Katalizators oktānskaitļa palielināšanai izomerizācijas vienībās
Ūdeņradi{0}}saturoša vienība
Trīs galvenās procesa sistēmas, temperatūras parametri un katalizatora izvēle
✅ Katalizators: hlorēts alumīnija oksīds uz platīna bāzes (alumīnija hlorīda tips)
Reakcijas temperatūra: 120-175 grādi (reaktora ieplūde), gultas temperatūras paaugstināšanās 10-25 grādi
Spiediens: 2,8–3,8 MPa; šķidruma stundas telpas ātrums LHSV=1.0–3,0 h⁻¹; ūdeņraža ogļūdeņraža molārā attiecība 0,1–0,5
Izejvielu prasības: stingra dehidratācija, desulfurizācija un denitrifikācija; ūdens/sērs neatgriezeniski saindēs skābās hlora vietas; darbības laikā ir nepieciešama nepārtraukta hlora papildināšana
Piemērojams: C₅/C₆ vieglais ligroīns, mērķa augsta RON (viena piegājiena RON≈82–84, cikls līdz 87–93)
Funkcijas: Augstākā aktivitāte, vislabāk sabalansēts konversijas līmenis; ļoti kodīgs, aprīkots ar sārmu tīrīšanas sistēmu, sarežģīta darbība un apkope
✅Katalizators: Pt{0}}pielādēts skābs molekulārais siets (ceolīta tips, bez hlora-)
Reakcijas temperatūra: 240-280 grādi
Spiediens: 2,0–3,2 MPa; LHSV=0.5–2,5 h⁻¹; ūdeņraža un ogļūdeņraža attiecība 0,1–1,0
Augstāka izejvielu tolerance: jutība pret sēru un ūdeni ir daudz zemāka nekā hlora{0}}alumīnija katalizatoram, nav nepieciešams papildināt hloru
Piemērojams: C₅/C₆, var izmantot arī C4butāna izomerizācijai; ierīce ir vienkāršāka, tai ir laba stabilitāte, un to ir viegli atjaunot
Trūkumi: augsta temperatūra, ierobežots līdzsvars, vienas -pārejas konversijas koeficients ir zemāks nekā zemas-temperatūras alumīnija hlorīda process, parasti aprīkots ar produkta frakcionēšanu + nepārveidotu n-alkānu cirkulācijas cilpu
✅Katalizators: Speciāls molekulārais siets/alumīnija hlorīda sistēma
Reakcijas temperatūra: 160–210 grādi
Spiediens: 1,5–2,0 MPa; ūdeņraža un ogļūdeņraža attiecība 0,07–0,15
Vienas -pārejas konversijas koeficients ir 50–55%, un ir jāuzstāda deizobutāna tornis, lai neizreaģējušo n-butānu cirkulētu atpakaļ uz reaktoru.
Bez ūdeņraža{0}}vienība
Četras galvenās ūdeņradi nesaturošu{0}izomerizācijas katalizatoru kategorijas
Pārejas metāls-modificēts skābais ZSM-5 ceolīti (Zn-ZSM-5, Ga-ZSM-5, Ni-ZSM-5)
Atbalsts: ZSM-5 (MFI ceolīts); Aktīvās sastāvdaļas: Zn, Ga, Ni (bez platīna metāli)
Darbības apstākļi: 340–460 grādi, 0–1,2 MPa; lieliski atbilst klienta procesa prasībām
Reakcijas raksturlielumi: vienlaicīga izomerizācija, aromatizēšana un viegla plaisāšana; palielina benzīna oktānskaitli; ražo propānu un butānu (sauso gāzi); šķidruma iznākums 82–90%; reģenerācija ietver tikai N₂ un gaisu koksa sadedzināšanai- (nav nepieciešama ūdeņraža samazināšana)
Līdzvērtīgas atzīmes krievu valodā: KT-10, KT-17, KT-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃); ūdeņradi nesaturoša ligroīna uzlabošana; benzīna oktānskaitlis sasniedz 85–87 pie 400 grādiem
Modificēts mordenīts (MOR) (Ni-MOR, Fe-MOR; Pt-bezmaksas)
Atbalsts: Mordenite (MOR); aktīvie komponenti: Ni/Fe (bez{0}}platīna)
Temperatūras diapazons: 320–420 grādi; spiediens: 0,3–1,0 MPa
Raksturlielumi: Izomerizācijas selektivitāte ir labāka par ZSM-5; zema aromatizācijas aktivitāte; pakļauti koksēšanai augstā temperatūrā; mērena n-alkāna konversija; reģenerācija tikai ar gaisa kalcinēšanu (koksa sadedzināšana); nav nepieciešams ūdeņradis
Cietās superskābes (bez platīna-): SO₄²⁻/ZrO2, SO₄²⁻/TiO₂-Al2O₃
Atbalsts: cirkonija/titāna-alumīnija oksīda kompozīta oksīds; nav Pt ielādes
Temperatūra: 300-400 grādi; spiediens: atmosfēras līdz 1 MPa
Īpašības: Ļoti augsta skābes izturība; laba izomerizācijas aktivitāte; trūkumi: sulfātu grupas, kurām ir tendence izskaloties augstā temperatūrā; slikta ūdens stabilitāte; ātra koksēšana; reģenerācija tikai ar gaisa kalcinēšanu; ūdeņraža samazināšana ir stingri aizliegta
10-gredzena formas-selektīvie molekulārie sieti (Ni-SAPO-11, Ni-ZSM-22; nesatur platīnu)
Atbalsts: SAPO-11 / ZSM-22; aktīvā sastāvdaļa: Ni (bez Pt)
Temperatūra: 330–430 grādi; spiediens: 0,4–1,0 MPa
Raksturlielumi: formas{0}}selektīva izomerizācija; augsta selektivitāte daudzzaru alkāniem; trūkumi: salīdzinoši zema konversija; ievērojama gāzes veidošanās plaisāšanas dēļ; augsts koksēšanas ātrums; reģenerācija tikai ar gaisa kalcinēšanu; nav iesaistīts ūdeņraža posms.
Naftas pārstrādes lauks
N-butāna izomerizācija par izobutānu
Katalizatori uz platīna- bāzes (piemēram, Pt/Al₂O₃-Cl sistēma) tiek izmantoti, lai n-butānu pārvērstu izobutānā, kas ir galvenā izejviela benzīna komponentu ar augstu -oktānskaitli (piemēram, metil-terc-butilēteri, MTBE). Rūpnieciskajās vienībās jauktās C4 izejvielas tiek pakļautas hidro-izomerizācijai, kas ļauj 1-butēna ražošanas jaudai sasniegt simtiem tonnu dienā.
C5-C6 alkānu izomerizācija
Cietie superskābes katalizatori (piemēram, RISO-C vai Pt/SO₄²⁻-ZrO₂-Al2O3) tiek izmantoti, lai pārvērstu taisnas -ķēdes alkānus sazarotos izomēros. Piemēram, pēc vieglā ligroīna izomerizācijas (no katalītiskā riforminga) C5 un C6 izomerizācijas rādītāji sasniedz attiecīgi 70% un 85%, paaugstinot produkta benzīna pētniecisko oktānskaitli (RON) līdz virs 85 un ievērojami optimizējot degvielas kvalitāti.
Aromatizācijas katalizators
Salīdzinot ar reformēšanas tehnoloģiju, šo procesu neierobežo potenciālais izejvielu aromātiskais saturs; parasti tai nav nepieciešama izejmateriāla iepriekšēja-frakcionēšana vai rafinēšana, un tā piedāvā plašu pielietojuma klāstu. Izejvielas, kas piemērotas aromātisko vielu ražošanai, izmantojot šo procesu, ietver koksēšanas benzīnu, tiešās destilācijas benzīnu, naftas atradņu kondensātu, riformera vieglos galus (ligroīna virskārtu), riformera rafinātu, pirolīzes benzīnu un olefīnu -bagātu sašķidrinātu naftas gāzi (LPG).
When using olefin-rich LPG (olefin content >50%) kā izejvielu aromātisko vielu saturs šķidrā produktā tuvojas 100%, novēršot nepieciešamību pēc aromātiskās ekstrakcijas; vienas -pārejas aromātiskais iznākums pārsniedz 48,2%, bet BTX iznākums pārsniedz 42,2%. Katalizators piedāvā vienu -pārejas darbības ciklu, kas ir lielāks par 20 dienām vai vienāds ar to, un kopējais kalpošanas laiks ir lielāks vai vienāds ar 3,0 gadiem.
Lietojot ligroīnu kā izejvielu, vienas -piegādes aromātiskā iznākums pārsniedz 35,0% un BTX iznākums pārsniedz 32,0%; katalizators piedāvā vienu -pārejas darbības ciklu 20–30 dienu garumā un kopējo kalpošanas laiku, kas ir lielāks par 3,0 gadiem vai vienāds ar to.
Radītā deggāze ir bagāta ar ūdeņradi, ko var reģenerēt un izmantot kā ūdeņraža avotu.
Tehniskās īpašības
① Salīdzinoši zema aromatizācijas reakcijas temperatūra
Uzlabotas katalizatora formēšanas un modifikācijas tehnoloģijas ļauj reakcijai noritēt salīdzinoši zemā temperatūrā. Aromātiskās ražošanas pielietojumos reakcijas temperatūra ir par 30 grādiem – 50 grādiem zemāka nekā konkurējošām tehnoloģijām, būtiski samazinot enerģijas patēriņu. Zemāka reakcijas temperatūra samazina arī iekārtas izturības prasības un samazina sausās gāzes iznākumu.
② Unikāla reakcijas siltuma{0}}papildināšanas tehnoloģija
Ligroīna aromatizācija-īpaši ar alkāniem-bagātām izejvielām-ir ļoti endotermisks process. Unikālās siltuma-papildināšanas tehnoloģijas izmantošana novērš nepieciešamību pēc starpsildīšanas krāsnīm, tādējādi samazinot gan kapitālieguldījumus, gan vienības enerģijas patēriņu.
Aromatizācijas katalizators oktānskaitļa palielināšanai
Aromatizācija ietver augstas{0}temperatūras dehidrogenēšanu, ciklizāciju un ūdeņraža pārnesi; to galvenokārt veic bez pievienota ūdeņraža, un darba temperatūra ir daudz augstāka nekā izomerizācijas temperatūra. ZSM-5 (MFI) ir dominējošais atbalsts, kas ir iedalīts četros galvenajos veidos, pamatojoties uz modificējošā metāla:
Aktīvā sastāvdaļa: Zn (1–3 masas%); Var pievienot P vai retzemju elementus, lai regulētu skābumu un nomāktu koksa veidošanos.
Reakcijas apstākļi: 500–550 grādi, atmosfēras spiediens līdz 0,3 MPa, WHSV 0,4–1,2 h⁻¹.
Mehānisms: Zn centri atvieglo dehidrogenēšanu, bet ceolīta skābes vietas katalizē ciklizāciju; ūdeņraža pārnešana ir dominējošais ceļš, kas rada nelielu daudzumu H2.
Piemērotas izejvielas: C4 sašķidrinātā gāze, C5, krekinga C5, vieglais ligroīns.
Komerciālās kategorijas: NKC-5, DLP sērija, LHA tips.
Raksturlielumi: zemas izmaksas, laba BTX selektivitāte; ātrai koksa veidošanai ir nepieciešama bieža reģenerācija, kā rezultātā, izmantojot olefīna izejvielas, ir ļoti īss vienas -pārejas darbības ilgums.
Aktīvā sastāvdaļa: Ga (0,5–2 masas%)
Reakcijas apstākļi: 520-580 grādi, atmosfēras spiediens
Mehānisms: Ga piemīt spēcīgāka dehidrogenēšanas spēja; notiek tiešā dehidrogenēšanas ceļā, iegūstot vairāk ūdeņraža.
Procesi: BP-UOP Cyclar; iekšzemes M2-veidošana
Raksturlielumi: augstāka aromātisko vielu iznākums salīdzinājumā ar katalizatoriem, kuru pamatā ir Zn{0}}; zemāka sausās gāzes ražošana; augstākas izmaksas; paaugstināta jutība pret sēru.
Pt/Cl-Al₂O3 (katalītiskais riformings; ūdeņraža-bagāta atmosfēra)
Apstākļi: 480–530 grādi, 0,8–2,0 MPa; darbojās ar ūdeņradi bagātā-atmosfērā.
Izejvielas: C6+ ligroīns; ražo benzīnu ar augstu -oktānskaitli + BTX; laba izturība pret koksēšanu, bet nepieciešama hlora papildināšana un tas rada korozijas risku.
Pt/KL ceolīts: bez hlora{0}}reforminga; piemērots n-heksāna aromatizēšanai; ārkārtīgi jutīgs pret sēru; reti izmanto lielā rūpnieciskā mērogā.
⚠ Piezīme: katalītiskais riformings ≠ vieglo ogļūdeņražu aromatizēšana. Reformēšana notiek ūdeņraža-bagātīgā atmosfērā, savukārt iepriekš minētās Zn/Ga-ZSM-5 sistēmas ir aromatizācijas procesi, kas nav bagāti ar ūdeņradi; abas sistēmas nevar izmantot savstarpēji aizstājot. 4. Citas modifikācijas sistēmas (Mo, Ag, retzemju kompozītmateriāli)
Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700 grādi; piemērots tikai metānam, nevis LPG/C5.
Ag/ZSM-5: viegla dehidrogenēšana, mērena BTX selektivitāte; ierobežots rūpnieciskais pielietojums.
Retzeme + fosfors-modificēts Zn-ZSM-5: veicinātājs/piedeva, nevis atsevišķs katalizators; izmanto, lai aizkavētu koksa veidošanos un pagarinātu vienas darbības ilgumu (piemēram, DLP-1 nano-ZSM-5).
Ātrās atlases rokasgrāmata
LPG, C4/C5 izejvielas; ierobežots budžets; atmosfēras spiediens, ne-ūdeņraža atmosfēra → Zn/ZSM-5 (NKC-5, DLP)
Meklējam lielāku aromātisko vielu ražu un ūdeņraža kop{0}}ražošanu; pieejama atbilstoša izejvielu pirmapstrāde → Ga/ZSM-5 (Cyclar)
C6+ ligroīna izejviela; ūdeņraža-ierīce; mērķa produkts ir benzīns ar augstu-oktānskaitli → Pt-hlorētais alumīnija oksīda riforminga katalizators
Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700 grādi)
Katalizators benzīna ražošanai, izmantojot vieglo ogļūdeņražu aromatizāciju
Izmantojot vieglos ogļūdeņražus, -piemēram, rafinēšanas rūpnīcu sauso gāzi, pēc-ēterēšanas C4 frakcijas, tiešās destilācijas-ligroīnu, naftas atradņu kondensātu vai koksēšanas benzīnu-, šajā procesā tiek izmantoti patentēti katalizatori, lai ražotu augstu-komponentu ražošanu, ciklizācijas posmus, oktāna benzīna sadalīšanu dehidrogenēšana. Rezultātā iegūtajam uzlabotajam benzīnam ir raksturīgs zems olefīna un sēra saturs un augsts oktānskaitlis, kas padara to par izcilu tīru maisīšanas komponentu automobiļu benzīna ražošanai, kas atbilst 92. un 95. klases standartiem.
Tehniskās īpašības
Procesā tiek izmantots plašs izejvielu klāsts, un tiek iegūts augstas kvalitātes{0}}benzīns ar produktu shēmām, kuras var elastīgi pielāgot, ņemot vērā tirgus izmaiņas. Deggāze ir bagāta ar ūdeņradi, ko var atgūt un izmantot kā ūdeņraža avotu. Rūpnieciskajai iekārtai ir vienkārša plūsmas shēma un zemas investīciju izmaksas, kā arī zemi ekspluatācijas izdevumi un enerģijas patēriņš.
When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92; un katalizatora viena -darba cikls ir lielāks vai vienāds ar 45 dienām.
Lietojot ligroīnu ar zemu aromātisko potenciālu (piemēram, rafinātu, vieglo ligroīnu vai ogļu bāzes ligroīnu): benzīna oktānskaitlis (RON) ir 85–92; sausās gāzes iznākums ir 2–4%; katalizators demonstrē spēcīgu pielāgošanās spēju (samazinot produktu sēru līdz<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.
Salīdzinot ar līdzīgām tehnoloģijām:
① Katalizators uzrāda izcilu aktivitāti un aromātisko vielu selektivitāti.
② Katalizatoram ir spēcīga pretestība pret koksēšanu, kā rezultātā ir zems sausās gāzes iznākums.
③ Tas ir pionieris spiediena darbības procesa izmantošanā:
-- Novērš nepieciešamību pēc bagātīgas gāzes kompresora, tādējādi samazinot aprīkojuma izmaksas un vienības ekspluatācijas izdevumus.④ Optimizēta katalizatora reģenerācijas tehnoloģija
---Reģenerācijas gāzes un katalizatora attiecība (cirkulējošās gāzes tilpuma attiecība pret katalizatoru) tiek samazināta par 20–30%; reģenerācijas sekcija prasa mazākas investīcijas un ekspluatācijas izmaksas, vienlaikus panākot augstu reģenerācijas efektivitāti.
Olefīna{0}}ražošanas katalizators
Pēdējos gados izstrādātā tehnoloģija olefīnu ražošanai, izmantojot vieglo ogļūdeņražu katalītiskā krekinga palīdzību, apvieno gan tvaika krekinga, gan šķidrās katalītiskās krekinga (FCC) priekšrocības. Tas paver jaunu procesa ceļu, kas ir ļoti nozīmīgs enerģijas taupīšanai un patēriņa samazināšanai naftas ķīmijas rūpnīcās, kā arī, lai apmierinātu pieaugošo pieprasījumu pēc vieglajiem olefīniem. Izmantojot tādas izejvielas kā olefīnu-bagāti C4–C8 vieglie ogļūdeņraži, tiešās destilācijas-ligroīns vai ogļu-bāzes ligroīns, tehnoloģijā tiek izmantots patentēts katalizators, lai selektīvi pārveidotu vieglo ogļūdeņražu komponentus etilēnā, propilēnā un benzīna maisījumā ar augstu -oktānskaitli.
Tehniskās īpašības
Salīdzinot ar tradicionālo krekinga tvaiku, šī katalītiskā krekinga tehnoloģija darbojas zemākā temperatūrā, patērē mazāk enerģijas, izmanto plašāku izejvielu klāstu un nodrošina elastīgu produktu izplatīšanu. Salīdzinot ar olefīnu ražošanas tehnoloģijām, kuru pamatā ir FCC{1}}, tiek panākts lielāks plaisāšanas dziļums un lielāka etilēna un propilēna iznākums. Turklāt procesa plūsma ir vienkārša un nepieciešamie ieguldījumi ir zemi.
Izmantojot C4 sašķidrināto gāzi (ar butēna saturu 60% vai lielāku), etilēna un propilēna kopējā iznākums pārsniedz 40%, bet benzīna iznākums ir aptuveni 15–20%.